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    茶葉中稀土元素含量的研究進展
    
        
    
            小小茶農
            2023-11-13 12:48:59
        
    

        
    
           
    化學元素周期表中鑭系元素以及與鑭系的15個元素密切相關的兩個元素鈧( Sc)和釔(Y)共17種元素，稱為稀土元素( Rare Earth)
    ，簡稱稀土（RE或R）
    。分為輕稀土（又稱鈰組）和重稀土（又稱釔組）。其中鈰組稀土含量大于釔組稀土含量
    ，兩者比值為2.15，鈰組元素的分布量每噸為101g
    ，釔組元素的分布量為每噸49g
    。稀土農用是我國科學家首創(chuàng)，是居世界領先水平并享有自主知識產權的一項成果
      。自1972年我國首次將稀土應用于農業(yè)以來，已帶來了豐厚的回報
      。稀土不是生命必需元素
      ，但由于其在低劑量條件下對生物生長具有一定的促進作用而在農業(yè)、畜牧業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)中作為一項增產措施被廣泛應用
      。中國是茶葉主要生產國、出口國和消費國
      。近年來
      ，隨著茶葉生產新技術的不斷推出，特別是稀土的廣泛應用
      ，使得茶葉的產量得到了顯著提升。國家標準GB2762-2005《食品中污染物限量》對各類食品中稀土含量規(guī)定了限量指標
    ，其中茶葉的限量指標為≤2.Omg/kg
    。為了更好地執(zhí)行此標準
    ，有必要測定分析茶葉中稀土元素的含量
    ，這不僅對茶葉質量控制有指導意義，而且能為茶葉的種植
    、加工提供科學依據
    。
    一
    、稀土元素對茶樹等作物的作用及對人體的影響
    稀土元素對作物生長發(fā)育
    、產量及品質的影響主要表現在：對種子萌發(fā)的影響、作物生長發(fā)育的影響
    、對作物產量及品質的影響、降解農產品農藥殘留和重金屬含量的影響
    。研究表明
    ，適量的稀土元素可促進植物根系的生長發(fā)育。最直接的原因可能是稀土離子進入植物體以后對生物體內生物酶
    、生長素等蛋白質大分子配體產生了作用。稀土還可以增強植物的抗逆性
    ，減輕逆境脅迫對植物的傷害
    。有報道稱：在茶樹葉面噴施硝酸稀土有增產提質的作用，值得應用推廣
    。王常紅等研究了稀土對茶樹生殖生長的影響，對茶葉葉面噴施硝酸稀土
    ，觀測茶樹的花蕾生長動態(tài)及生長類內源激素的含量變化
      ，結果表明，對茶樹使用稀土不能盲目
      ，在茶樹新梢生長的季節(jié)里施用稀土，對促進春夏茶增產是有利的
      ，而在秋季就要慎用
      。稀土在植物的增產增效方面已經得到廣泛的應用，但稀土元素的毒理及生理效應作用機理尚不完全清楚
      ，且使用超量將導致致突變性、Hormesis效應（適宜劑量的稀土可提高作物產量
      ，但超過一定劑量就會對作物生長造成不良影響）等負面效應
      。而且殘留的稀土對人類的健康構成潛在的威脅。
    多年來隨著稀土在農業(yè)
      、醫(yī)學及生物化學方面研究工作的不斷深入
      ，逐步證實稀土是一種生物微量元素。魯越青等總結了微量稀土元素的藥效及保健作用
      ，主要表現在以下幾個方面：抗凝血作用
      、燒傷藥物
      、抗炎
      、殺菌作用、抗腫瘤
      、抗動脈硬化等。另有研究證明
      ，稀土元素如果被長期低劑量攝入
    ，可在肝臟中蓄積，導致肝臟形態(tài)和病理組織變化
    、肝細胞損傷、肝代謝紊亂引起脂肪肝
    ；高于2mg/kg劑量的農用稀土（常樂）仍能通過胎盤屏障引起肝細胞和發(fā)育中的紅細胞DNA損傷
    。Birgit K Caiser等研究了受氧化鈰污染的環(huán)境對人的潛在危害，結果表明攝取的潛在途徑是胃及腸上皮細胞
    ，而且粒子越小越容易被人吸收。經靜脈進入的稀土主要沉積于肝
    ，其次是骨
    、脾、腎
    ；從呼吸道進入的稀土沉積于肺和支氣管；從腹腔內進入的稀土主要沉積于腹膜部和消化道
    。輕稀土主要分布在肝中
    ，骨骼中含量較少；重稀土主要積聚在骨骼里
    ，肝中較少。
    二
    、茶葉中稀土元素的分析方法
    1．檢測技術
    隨著科技的進步
    ，茶葉中的稀土元素的檢測技術經歷了低級到高級，微量分析到痕量分析的過程
    。出現的主要技術有偶氮胂Ⅲ-K分光光度法
    、示波極譜分析法、ICP-AES法及ICP-MS法和中子活化法等
      。
    GB/T5009.94-2003《植物性食品中稀土的測定》中使用的是的分光光度法
      ，對上述方法是否適用于茶葉中稀土元素的檢測
      ，學術界仍存在質疑。周衛(wèi)龍和董菁等人先后探討和改進了國標測定茶葉中稀土總量的方法
      。結論是該國標并不適用于茶葉
    ，并研究改進了新的測定茶葉中稀土元素的方法。
    近年來
    ，ICP-AES法及ICP-MS法是發(fā)展最快的無機痕量分析技術，具有極好的靈敏度和高效的樣品分析能力
    ，越來越多地用于茶葉等的微量元素的分析檢測
    。Nan zhang等用改良的ICP-AES法測定環(huán)境和食物中的稀土元素，影響測定的主要參數有pH
    、流速、樣品體積
    、洗脫離子等
    。ICP-MS儀器用等離子體( ICP)作為離子源，質譜(MS)分析器檢測產生的離子
    。它可以同時測量周期表中大多數元素，測定分析物濃度可低至亞納克／升或萬億分之幾的水平
    。易于進行多元素同時分析
    ，應用十分廣泛。因此
    ，2008年國家頒布了CB/T22290-2008《茶葉中稀土元素的測定電感耦合等離子體質譜法》和CB/T23199-2008《茶葉中稀土元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感藕合等離子體質譜法》，將ICP-AES法和ICP-MS法用于國家標準中
    。
    中子活化法簡稱活化法( activa-tion method)
    ，利用中子照射某些元素，產生核反應
    ，使這些元素轉變?yōu)榉派湫院怂氐倪^程，稱為活化
    。研究活化產生的核素的放射性特點
    ，如半衰期
    、射線的種類和能量等
    ，來確定試樣中某些元素含量的方法
    。該方法越來越多地應用于稀土元素的分析。張智勇等用中子活化分析測定了油菜葉綠體中的稀土元素含量
    ，結果表明葉綠體中含有微量稀土
    。
    2．前處理技術
    原子吸收光譜和電感耦合等離子體質譜以樣品預處理來看
    ，主要分三類：酸化消化
    、微波溶樣、懸浮制樣和灰化法
    ，酸化消化和灰化法處理方法較為普遍
    。
    目前
    ，微波消解技術在樣品的前處理過程中受到越來越多的關注
    。譚和平等采用微波消解法對茶葉和土壤樣品進行處理，以ICP-MS測定了其中的稀土
    、重金屬元素以及I、Te
    、Rb等鮮有報道的元素
    ，完善了微波消解技術的應用體系，并與電熱板消解法做了準確度
    、精密度與回收率比較
    。實驗證明
    ，微波消解法能夠完全滿足土壤和茶葉中重金屬與稀土元素消解的要求
    。
    濁點萃取法( cloud point extraction，CPE)是近年來出現的一種新興的液一液萃取技術
    ，它不使用揮發(fā)性有機溶劑
    ，以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點現象為基礎
    ，改變實驗參數引發(fā)液相分離
    ，將疏水性物質與親水性物質分離。目前該法已成功地應用于樣品稀土檢測的前處理中
    。Yingjie Li等利用在線CPE萃取技術，通過使用／不使用8-羥基喹啉( 8-Ox)作為螯合劑，檢測了生物樣品中的稀土元素
    ，影響萃取效果的參數主要是pH
    、流速、螫合劑的濃度及表面活性劑Triton X-114的濃度
    。
    三、國內對茶葉中稀土元素含量及分析方法的研究
    從文獻來看
    ，目前茶葉中稀土元素的分析方法
    ，最常用的就是ICP-MS。徐子剛和許凌等采用ICP-MS分別對9種茶葉（包括綠茶
    、花茶
    、紅茶
    、黑茶等）和209只茶樣（包括綠茶、烏龍茶
    、紅茶
    、花茶
    、普洱茶等）中的稀土元素進行了分析檢測
    。結果發(fā)現，9種茶葉中輕稀土元素質量濃度都較高
    ，其質量濃度占被測稀土總質量濃度的80%以上
    。209只茶樣中含量低于0.50mg/kg的有26只
    ，占所有被測樣品的12.4%
    ；含量高于2.OOmg/kg的茶樣有19只，占9.10"/0
    ；所測茶樣稀土含量主要分布在0.5mg/kg與1.5m～;/kg之間
    。林文業(yè)等采用ICP-MS和HN03+H202混酸體系高壓密閉微波前處理樣品聯合技術
    ，同時測定了大米
    、茶葉樣品中15種稀土元素含量。對消化條件
    、測定方法和等離子體質譜測定條件進行了優(yōu)化選擇
    ，并進行了國家標準物質的對照分析質量驗證
    。結果表明
    ，檢測方法的準確度達90%～110%，相對標準偏差(RSD)<8%，儀器檢出限為50～70ng/kg
    。
     在稀土含量檢測的方法中
    ，GIV15009.94-2003在準確度和效率方面已不能滿足現代檢測技術的需求
    。已被現代先進的分析儀器取代
    。而上述文獻中采用的是ICP-MS方法，可測
    定15種稀土元素
    ，在靈敏度、準確度方面均有良好的結果
    ，但由于ICP-MS高昂的造價
    ，限制了該儀器在實驗室的應用范圍。同時
    ，根據文獻統(tǒng)計
    ，在茶葉中含量較高的稀土元素主要為La
    、Ce
    、Pr、Nd
    、Sm
    ，而且目前所用的稀土化肥中以上述5種元素的氧化物為主
    。而ICP-OES完全可以滿足檢測這5種稀土元素的要求
    。石元值和霍江蓮分別建立了用ICP-OES同時測定茶葉樣品中5種稀土元素的方法。前者采用干灰化與微波消煮兩種前處理方法處理綠茶與烏龍茶茶葉樣品
    ，結果精度與準確度良好
    ；后者在優(yōu)化條件下
    ，5種稀土元素的檢出限為1.1—5.1g/kg
    ，并利用該方法分析了國家一級茶葉標準物質( GBW10016)，結果符合證書值要求
    。
    四
    、不同地區(qū)間及茶樹不同部位中稀土元素含量的研究
    茶葉中稀土元素與其生長環(huán)境中的稀土元素含量直接相關
    。土壤中的稀土含量以稀土氧化物計算
      ，一般為100～200mg/kg，而且多以難溶化合物狀態(tài)存在
      ，土壤中稀土的含量因成土母質和成土過程而異
      ，呈一定的生物氣候帶分布特征。王立軍等采用中子活化分析技術對中國不同地帶土壤中的稀土元素含量分布模式及其賦存形態(tài)進行了系統(tǒng)的研究
      。結果表明
      ，黃棕壤、褐土
      、淋溶黑鈣土及白漿土中稀土元素的分布模式均為輕稀土富集
      、Eu虧損型；磚紅壤
      、紅壤為輕稀土富集
      、Ce虧損型。徐鴻志等用ICP-MS檢測了分別采自山東臨沂
      、浙江衢州和湖南岳陽地區(qū)的茶葉及相應地域0～16cm深度的種植土壤樣品
      ，數據分析表明，茶葉中稀土元素的豐度隨地域的不同呈現不同的分布特征
      ，相關的差異性同土壤
      、水質等環(huán)境因素有著較為密切的聯系。李崇勇等用紫外分光光度法測定來自漢中茶區(qū)西鄉(xiāng)
    、南鄭
    、勉縣
    、寧強等地的綠茶中稀土含量
    。通過樣品比較，加標回收試驗表明取得了較好結果
    。樣品中稀土含量均低于l.Omg/kg
    。
    上述的研究認為
    ，茶葉中稀土含量的高低與土壤母質稀土含量
    、使用稀土肥料等因素有關。另有研究表明不同生長期及不同部位上的茶葉中稀土元素含量也不同
    。楊秀芳等研究發(fā)現：茶樹新梢的稀土元素
    ，其含量高低與茶樹葉片的生長期也有密切的關系。在同樣的生態(tài)條件下
    ，生長期越長，葉片越老
    ，其對稀土元素的積累就越高
    。而且稀土總量與葉片位置呈良好的線性相關，樹新梢中芽部的稀土含量最低
    ，嫩莖和不同位置的葉片稀土含量均高于芽部。據國家茶葉質量監(jiān)督檢驗中心對送檢樣品進行稀土總量的測定發(fā)現：稀土總量與茶葉的原料老嫩度關系很大，嫩度較好的名優(yōu)綠茶等產品的稀土總量一般不會超標
    ；而原料成熟度較高的鐵觀音產品
    ，大部分樣品測定結果在限量值(≤2.Omg/kg)附近，有的樣品存在稀土超標現象
    。
    五、茶葉中稀土元素的存在狀態(tài)和生物學活性的研究
    早期人們對稀土元素存在狀態(tài)的研究主要集中在富集和分級上
      ，現在這個過程仍然不十分明確
      ，ShiMing Ding等研究了小麥中的稀土元素的存在和分布，發(fā)現稀土元素主要
    以硫酸鹽的形式存在細胞壁中
      。ZhongShulin對天然生長的茶葉進行生化分離
      ，將各主要成分如纖維素
      、脂溶性物質
      、粗茶多酚、粗蛋白等
      ，用ICP-AES法和馬尿酸偶氮氛麟分光光度法測定其稀土元素含量
      ，發(fā)現稀土元素鑭主要分布在含蛋白質的組分之中
      。
    汪東風等用ICP-MS分析了安徽省郎溪茶場的茶葉及茶園土壤中的稀土元素含量
      、組成及存在狀態(tài)。結果表明：茶葉中的稀土元素3/4以上是不溶于熱水而殘存在茶渣中
      ，其中又有16%是與a-纖維素結合在一起的
      ，因此，人們喝茶時攝入的稀土元素不足茶葉中稀土含量的1/4（約0.48mg/kg
      ，遠低于≤2.Omg/kg的國家允許標準）。茶葉中存在有稀土多糖復合物
    ，茶湯中約有8%的稀土是以這種狀態(tài)存在的
    。茶葉中的稀土元素是和茶多糖結合存在的，有必要對其結構和生物活性進行進一步的研究
    。汪東風等應用ICP-MS
    、NMR及EXAFS等分析方法測得成品茶葉中含有稀土結合多糖( REE-BPS)
    ，試驗表明：按稀土農用的常規(guī)方法施用稀土雖對植物性可食部分中稀土總量增加不多
    ，但通過對多糖中稀土含量分析時發(fā)現，茶葉REE-BPS含量增加較多
    。同時進行的動物試驗證實
    ，REE-BPS具有較強的增強機體免疫作用和降血糖的作用。通過用不同濃度的REE-BPS對小鼠的體液免疫影響的分析表明
    ，REE -BPS在1.5～lOmg/mL范圍均有以血清凝集素為指標的體液免疫增強作用
    ，其中以濃度2mg/mL最為明顯。
    研究表明
    ，茶多糖稀土復合物還可用于農殘的降解
    。杜德紅和吳昊等分別研究了茶葉多糖鈰配合物( Ce-TPS)和茶多糖稀土復合物對有機磷農藥毒死蜱有很強的降解作用
    ，TPS及Ce-TPS應用于大田
    ，可有效降低菠菜中毒死蜱及樂果殘留量；茶多糖稀土復合物能有效降解果蔬中的毒死蜱殘留
    ，降解率高達85.4%和82.4%
    。結果顯示
    ，將茶多糖稀土復合物作為果蔬脫毒死蜱清洗劑使用是可行的
    。稀土離子也具有抑菌作用，一般表現為
    ，適宜濃度的稀土元素在生長前期對微生物生長有輕微刺激作用
    ，提高濃度，對微生物的生長產生抑制作用
    。可以推測茶多糖稀土復合物或許也有抑菌的作用
    ，值得科技工作者研究
    。
    六、展望
    國內對茶葉中的稀土的研究大多集中在含量的檢測上
    ，對于存在狀態(tài)
    、作用機理及污染危害分析的還較少
    ，也是未來研究的方向
    。比如對存在狀態(tài)的研究已取得了一定的成果，稀土元素和茶多糖形成復合物
    ，對該復合物的研究現在已成為熱點
    ，它的功能越來越多地被人們所知。相信隨著研究的深入
    ，人們對茶葉中稀土的認識會越來越深入
    ，更合理地利用，為人類造福
    。
    

          
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    、清時期官窯的發(fā)展">
                 
            
    
 
                
            
    
                
    
                    
                        
    為什么玫瑰花茶泡了就白了
    
                        
    為什么玫瑰花茶泡了就白了玫瑰花本身含有花青素
    ，水泡過之后花是會變白，但是玫瑰花茶泡了較長時間以后才會變白的
    ，不可能一泡就變白
    。如果一泡就變白，有可能是買到了假貨
    。玫瑰花茶的沖泡方法：1
 
                
            
    
                
    
                    
                        
    冬天喝什么茶更養(yǎng)生
    
                        
    冬天
    ，天寒地凍
      、萬物蟄伏、寒邪襲人
      ，人體生理功能減退,中醫(yī)認為:“時屆寒冬,萬物生機閉藏,人的機體生理活動處于抑制狀態(tài)”
      ，那么冬天喝什么茶更養(yǎng)生呢？1
 
                
            
    
                
    
                    
                        
    老舍茶館一碗老茶品味北京
    
                        
    老舍茶館一碗老茶品味北京轉天安門累了吧?逛大柵欄乏了吧?那就老舍茶館坐坐吧。順著前門往西
    ，轉過街角
    ，就會看見一棟古色古香、有一對金龍飛舞的老北京建筑
 
                
            
    
                
    
                    
                        
    鑒別安溪鐵觀音
    
                        
    鑒別精品鐵觀音是一項高深的學問
    ，安溪著名茶師和老茶民觀形聞香即可鑒別茶葉優(yōu)劣
    ，高者能品斷是茶產何地何村，幾年生茶樹
    ，特點突出者還能品味出自何名茶師之手