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      重新分析臨床數(shù)據(jù),約1/3結(jié)論與原研究不同(數(shù)據(jù)分析與討論)
      
        
      
            佚名
            2023-08-05 08:21:34
        
      

        
      
           
      斯坦福大學(xué)醫(yī)學(xué)院的研究者發(fā)現(xiàn)，在對以往臨床研究進(jìn)行的數(shù)據(jù)重分析中
      ，大約有1/3得出了與原始研究不同的結(jié)論
      ，而這可能會直接影響到臨床決策
      。
      目前大多數(shù)研究機(jī)構(gòu)都不愿意共享數(shù)據(jù)，從而造成數(shù)據(jù)的二次分析非常少見
      。他們在過去30多年內(nèi)所發(fā)表的文獻(xiàn)中檢索，最終只納入了37項發(fā)表的二次分析研究，而其中只有5項是由與原作者無關(guān)的獨立研究者進(jìn)行的
      。
      “研究者提供他們的原始數(shù)據(jù)給其他人進(jìn)行分析，這確實是非常必要的
      ?div   id="jfovm50"   class="index-wrap">！?斯坦福預(yù)防研究中心的負(fù)責(zé)人
      ，醫(yī)學(xué)教授約翰伊奧尼迪斯提到，“如果不能獲得原始數(shù)據(jù)
      ，分析工作也就難以進(jìn)行?div   id="jfovm50"   class="index-wrap">，F(xiàn)在，對已發(fā)表研究的‘信任危機(jī)’愈演愈烈
      ，我們搞不清發(fā)表的研究結(jié)果是否真的可信并可以用于臨床問題的決策
      。而近期對于奧司他韋是否有用的爭論只是其中的冰山一角?div   id="jpandex"   class="focus-wrap mb20 cf">！?/p>
      奧司他韋即“達(dá)菲”
      ，是市場上的一種抗病毒藥物。雖然奧司他韋已經(jīng)獲得了用于治療甲型流感及乙型流感的許可
      ，但一些隨后進(jìn)行的分析和研究發(fā)現(xiàn)
      ，它所帶來的收益似乎并不足以蓋過副作用的風(fēng)險。
      伊奧尼迪斯是這項研究的資深作者
      ，他也是近期啟動的斯坦福薈萃研究創(chuàng)新中心的負(fù)責(zé)人之一
      。這個組織旨在評估及優(yōu)化科學(xué)實踐，并以此方法來推動科學(xué)研究更好地發(fā)展
      。在這方面
      ，加強(qiáng)數(shù)據(jù)的再現(xiàn)以及數(shù)據(jù)共享會是非常有益的。
      medline是一個書目數(shù)據(jù)庫
      ，它是由美國國立醫(yī)學(xué)圖書館運營的
      ，其中包括從全球約5600個期刊中引用的超過2500萬條生物醫(yī)學(xué)參考文獻(xiàn)。研究者們搜索了對此前論文數(shù)據(jù)進(jìn)行二次分析的英文文獻(xiàn)
      。其中不包括薈萃分析
      ，以及與原文研究目的不同的研究。
      研究者們篩選了將近3000篇備選論文
      ，并閱讀了其中226篇的全文
      。在這當(dāng)中，38篇論文被納入此研究中
      ，其中一篇包括兩項二次分析
      。其中2項分析隨后被剔除，因為這些論文所針對的原始研究文獻(xiàn)無法獲得
      。在本研究評估的37項二次分析中
      ，有32項的論文作者與原始研究存在重疊。
      研究者們發(fā)現(xiàn)
      ，對于“哪些患者可以從治療中獲益”這個問題
      ，有13篇二次分析數(shù)據(jù)的論文（35%）都得出了與原始研究不同的結(jié)論：其中3篇論文中得出的治療適用人群不同于之前的結(jié)論，1篇文章認(rèn)為更少的患者需要得到治療，而另外9篇則指出應(yīng)該讓更多的患者得到治療
      。
      原始研究與二次分析結(jié)論不同
      ，是由于二次分析中采用了不同于之前的統(tǒng)計和數(shù)據(jù)處理方法。一些二次分析的研究也發(fā)現(xiàn)了此前原始研究中的錯誤
        ，比如納入了本應(yīng)該從研究中排除的患者
        。
      例如，一項研究是有關(guān)食管靜脈擴(kuò)張合并出血治療的
        ，原研究發(fā)現(xiàn)血管硬化治療不能預(yù)防再出血
        ，但可以減少死亡率。而二次分析采用了不同的危險因素統(tǒng)計模型
        ，總結(jié)出這項治療確實可以預(yù)防再出血
        ，但是它并不能減少死亡率。這個新的結(jié)論提示
        ，這項治療手段最好用于存在再出血風(fēng)險的患者當(dāng)中
        ，而不是要首先考慮那些高死亡風(fēng)險的患者。
      另外一項研究中比較了貧血患者的不同治療方案：刺激紅細(xì)胞生成的藥物采用固定劑量每3周給藥一次
        ，或是根據(jù)體重計算每周的劑量
        。在二次分析當(dāng)中，研究者采用了最新更新的標(biāo)準(zhǔn)來判斷何時需要開始治療
        ，結(jié)果推翻了原始研究的結(jié)論
        。
      伊奧尼迪斯提到：“在二次分析的論文中，有很高比例得出了與原文不同的結(jié)果
        ，這可能有一部分要歸結(jié)為人為因素
        。我的意思是，在目前的科研環(huán)境中
        ，假設(shè)進(jìn)行二次分析而又得到與原文相同的結(jié)果
        ，那么論文會很難發(fā)表。然而
      ，將原始數(shù)據(jù)進(jìn)行共享依然十分重要
      ，這不但使研究人員可以對原論文的假設(shè)進(jìn)行檢驗
      ，同時也為更多的研究和數(shù)據(jù)合并分析提供了條件
      。”用這種方式
      ，已知的原始數(shù)據(jù)可以用來探索新的臨床問題
      ，甚至還可以減少人們耗費在新臨床研究上的精力。
      伊奧尼迪斯補(bǔ)充道
      ，研究者進(jìn)行二次分析時得到不同的結(jié)論
      ，這并不一定意味著原始研究存在偏倚或是造假。相反，這一結(jié)果向我們顯示了進(jìn)行原始數(shù)據(jù)共享的重要性
      ，因為這樣可以促進(jìn)交流和共識達(dá)成
      ，同時減少科學(xué)研究只注重“出乎意料結(jié)果”的風(fēng)氣。
      “我非常贊成數(shù)據(jù)共享
      ，同時相信應(yīng)該鼓勵獨立研究者對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行二次分析
      ，” 伊奧尼迪斯說，“他們可以有很多獨到的見解
      ?div   id="4qifd00"   class="flower right">
      ！?/p>
      數(shù)據(jù)分析與討論
      6.1.2.1土壤本底值的測定
      
為了消除試驗過程中土壤本底值的影響，先進(jìn)行土壤本底值的溶出試驗
      。
      
準(zhǔn)確稱取3種典型土壤介質(zhì)各6.00g
      ，分別置于40mL的棕色瓶中，均加入30mL的0.01mol/L的CaCl2溶液
      ，搖勻后置于空氣浴振蕩器中振蕩
      。溫度設(shè)定為22.3℃，振蕩頻率為185r/min
        。96h后取出
        ，在2300r/min轉(zhuǎn)速下離心分離15min，取上清液20mL進(jìn)行樣品前處理后上機(jī)分析
        。測試結(jié)果見表6.2
        。
      

      
表6.2 土壤本底測定值
      

      
注:ND代表未檢出。
      
由表6.2可以看出
        ，3種土樣中萘的檢出濃度均很低
        ，可以忽略不計。4
        ，4'-DDE在G15土樣中未檢出
        ，其余兩種土樣中有所檢出，但是濃度很低
        ?div   id="m50uktp"   class="box-center">  ？梢娡寥赖谋镜字祵罄m(xù)試驗沒有顯著影響。
      
6.1.2.2土樣對萘的吸附試驗
      
(1)吸附動力學(xué)特征
      
G15土樣對萘的吸附特征隨時間的變化規(guī)律如圖6.1所示
        。
      

      

      
圖6.1 G15土樣對不同濃度萘的吸附平衡時間
      
從圖6.1中可以看出
        ，G15土樣在吸附初期溶液濃度下降速率均較快，隨著吸附作用的進(jìn)行
        ，吸附量增加緩慢并逐漸趨于吸附平衡
        。此外，對于G15土樣
      ，不同濃度萘的吸附平衡所需時間不同
      。隨著初始溶液濃度的增大
      ，吸附初期萘的液相濃度下降變快，達(dá)到吸附平衡的時間也越短
      。萘初始濃度從10.85μg/L增到575.13μg/L
      ，吸附平衡時間從48h減少到24h。
      
由于G15土樣對不同濃度的萘吸附平衡時間隨濃度增大而縮短
      ，因此
      ，對E20、F15
      、G15三種土樣
      ，萘溶液平衡時間試驗濃度可以取最小濃度20μg/L進(jìn)行。
      

      

      
圖6.2 不同土樣對萘的吸附平衡時間
      
從圖6.2中可以看出
      ，在本試驗條件下
      ，同一濃度的不同土樣，吸附試驗平衡時間取48h足以達(dá)到平衡
      。吸附過程的動力學(xué)研究主要用來描述
      
吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢
      ，通過動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而探討其吸附機(jī)理
      。溶質(zhì)在土壤中的吸附是隨時間變化的動力學(xué)過程
      ，常用模擬這一過程的動力學(xué)模型方程有:Elovich方程、雙常數(shù)方程
      、拋物線擴(kuò)散方程
      、一級動力學(xué)方程、二級動力學(xué)方程
      、偽一級模型
      、偽二級模型。
      
通過對萘在不同土壤上的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合
      ，得出偽二級模型方程的擬合度最高
      。偽二級模型是建立在速率控制的化學(xué)反應(yīng)或通過電子共享或電子得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上的。模型方程表達(dá)式為
      

      

      
再生水灌溉持久性有機(jī)污染特征
      
式中:k2為二級吸附速率常數(shù)
      ，單位為g/(μg·h)
      。其轉(zhuǎn)化形式為
      

      

      
再生水灌溉持久性有機(jī)污染特征
      
3種土壤對萘的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖6.3所示。
      

      

      
圖6.3 萘在不同土壤上的吸附動力學(xué)模型擬合曲線
      
從圖6.3可以看出
      ，偽二級模型對萘在3種典型土壤上的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果較好
      ，F(xiàn)15、E20
      、G15上的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998
      、0.9832
      、0.8406
      。此外，應(yīng)用此模型擬合的平衡吸附量分別為0.04μg/g、0.035μg/g
      、0.06μg/g
      ，而試驗所得平衡值分別為0.0366μg/g、0.031μg/g
      、0.038μg/g
      。可見偽二級模型能夠較好地描述萘在土壤上的吸附動力學(xué)過程
      。
      
由上述模型計算得出萘在3種典型土壤F15
      、E20
      、G15上的二級吸附速率常數(shù)k2分別為4.3g/(μg·h)、1.7g/(μg·h)
      、0.4g/(μg·h)，由二級吸附速率常數(shù)可以計算得到初始吸附速率k0
      ，計算公式為:k0=k2q2e
      ，則F15、E20
      、G15上的初始吸附速率分別為0.0069μg/(g·h)
      、0.0021μg/(g·h)、0.0016μg/(g·h)
      。
      
(2)等溫吸附解吸特征
      
等溫吸附解吸曲線:同一溫度下
      ，3種典型土樣對萘的等溫吸附線如圖6.4所示。
      
由圖6.4可以看出
      ，同一液相初始濃度下
      ，不同類型的土壤對萘的吸附量不同，其對萘的吸附量的大小順序為:F15＞G15＞E20
      。3種土樣的總有機(jī)碳含量大小依次為F15＞G15＞E20
      ，可見土壤對萘的吸附量隨著土壤總有機(jī)碳含量的升高而增大。
      
3種典型土壤介質(zhì)對萘的解吸等溫線如圖6.5所示
      。
      

      

      
圖6.4 3種典型土壤對萘的等溫吸附線
      

      

      
圖6.5 3種典型土壤對萘的解吸等溫線
      
由圖6.5可以看出
      ，對于同一目標(biāo)污染物萘來說，3種土樣的解吸能力不同
      ，解吸能力由難到易的順序為F15＞G15＞E20
      ，這與土壤中有機(jī)碳含量的順序相一致。
      
有機(jī)化合物在土壤上的吸附和解吸過程并不是兩個互逆的過程
      ，即相同的化合物液相濃度所對應(yīng)的固相中化合物濃度并不相同
      ，往往是相同的液相化合物濃度時，解吸過程固相中的化合物濃度要比吸附過程中的大
      ，這種情況被稱為解吸過程的遲滯現(xiàn)象
      。
      
為了進(jìn)一步揭示解吸過程的規(guī)律
      ，引用解吸率(P)(貫鴻志，2007)的概念來探討解吸過程與初始濃度及有機(jī)質(zhì)含量之間的關(guān)系
      。
      

      

      
再生水灌溉持久性有機(jī)污染特征
      
式中:P代表解吸率;C0為初始濃度;Cse為達(dá)到吸附平衡時液相濃度;Cde為達(dá)到解吸平衡時液相的濃度
      。
      
在一定溫度和平衡濃度下，計算3種土樣對萘的解吸率
      ，結(jié)果見表6.3
      。
      

      
表6.3 3種土樣對萘的解吸率(單位:%)
      

      
注:C0為初始濃度，單位為μg/L
      。
      
由表6.3可以看出
      ，3種土樣對萘的解吸率均隨初始濃度的增高而增大，初始濃度越低
      ，解吸率越低
      ，這表明污染物在低濃度時可逆吸附比例相對較低，遲滯現(xiàn)象較為明顯
      。這可能是由于初始濃度增加
      ，吸附劑對PAHs的親和性減弱所致。此外3種土樣的有機(jī)碳含量大小依次為F15＞G15＞E20
      ，而它們的解吸率在同一濃度下均是E20＞G15＞F15
      ，這表明解吸率隨有機(jī)碳含量的增大而減小。有機(jī)污染物在低有機(jī)碳含量土壤上的吸附以無機(jī)礦物吸附為主
      ，而在無機(jī)礦物上的吸附是一個可逆過程;隨著有機(jī)碳含量的增大
      ，有機(jī)質(zhì)上的吸附貢獻(xiàn)增大。而有機(jī)質(zhì)上的吸附貢獻(xiàn)增大
      ，相對削弱了其在無機(jī)礦物表面上的吸附
      ，由于在凝聚態(tài)有機(jī)質(zhì)上的吸附為不完全可逆過程，致使解吸率在一定程度上有所降低
      ，因此會呈現(xiàn)上述現(xiàn)象
      。此外，從分配角度來看
      ，萘從土壤中解吸的分配系數(shù)要大于被吸附的分配系數(shù)
      ，這表明解吸與吸附之間有明顯的滯后效應(yīng)，吸附不完全是以分配模型方式進(jìn)行的
      ?div   id="jpandex"   class="focus-wrap mb20 cf">？梢姡猎谕寥郎系奈桨l(fā)生了不可逆的化學(xué)吸附
      。
      
為進(jìn)一步討論萘在土壤介質(zhì)上發(fā)生可逆吸附的比例與初始濃度間的關(guān)系
      ，假設(shè)吸附解吸是一個完全可逆的過程，解吸與吸附擁有相同的等溫模型
      ，表6.4計算出了假設(shè)條件下使用吸附等溫方程反推解吸時理想的液相濃度
      ，并與實際解吸的液相濃度進(jìn)行比較
      。表6.4中，實際解吸液相濃度與完全解吸液相濃度的百分比即為整個吸附過程中可逆反應(yīng)所占的比重
      。
      

      
表6.4 不同初始濃度對萘解吸程度的影響
      

      
表6.4結(jié)果顯示:萘在土樣中的可逆吸附反應(yīng)比重隨濃度的增大而增大，甚至在濃度高時能達(dá)到完全解吸
      ，說明萘主要吸附在無機(jī)礦物表面及無定型有機(jī)碳這些能發(fā)生可逆反應(yīng)的組分上
      ，濃度越高，在這些組分上吸附的越多
      ，解吸出來的也越多
      。高媛等(2008)對菲的吸附-解吸研究中發(fā)現(xiàn)，多次解吸后最大不可逆吸附量隨吸附劑有機(jī)碳含量的降低而降低
      ，而最大解吸率則相反
      ，這與萘的一次解吸實驗得出的結(jié)論相同;且其對于同一種吸附劑，最大解吸百分率隨著濃度的增大而增加的論點也與萘(與菲相近的物理化學(xué)性質(zhì))的一次解吸規(guī)律相同
      ，由此進(jìn)一步證實了上述分析
      。
      
等溫吸附解吸曲線的擬合:在恒溫條件下吸附達(dá)到平衡時，目標(biāo)污染物在固液兩相的分配規(guī)律
      ，一般用線性分配等溫式
      、非線性Freundlich等溫式和Langmuir等溫式來表述。
      
線性分配模式表示在等溫吸附平衡條件下
      ，目標(biāo)污染物在固液兩相的分配系數(shù)(Kd)為一常數(shù)
      ，而且和經(jīng)過土壤有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化后的分配系數(shù)(KOC)有如下關(guān)系:
      

      

      
再生水灌溉持久性有機(jī)污染特征
      
式中:q和Ce分別表示平衡條件下固相中和液相中目標(biāo)污染物的濃度;fOC是土壤中有機(jī)碳的百分含量。
      
如果各土樣對目標(biāo)污染物的等溫吸附線用線性方程來擬合
        ，計算式為q=bCe+a
      
式中:a和b分別為回歸直線的常數(shù)
        。
      
非線性等溫式表示的吸附規(guī)律，在等溫吸附平衡條件下
        ，目標(biāo)污染物在固液兩相中的分布規(guī)律要相對復(fù)雜一些
        ，兩種模型各有特點。
      
Freundlich等溫吸附模型是目前最常用的非線性模型
        ，它是一個經(jīng)驗公式
      ，可以用以下幾種方法進(jìn)行推導(dǎo)，一種是將Langmuir模型結(jié)合表面不均勻的假設(shè)而導(dǎo)出;二是將吸附膜當(dāng)做二維理想氣體
      ，并結(jié)合Gibbs公式推導(dǎo);還有一種是結(jié)合Gibbs公式進(jìn)行推導(dǎo)
      ，可見該模型公式具有一定的理論依據(jù)。其表達(dá)式為
      
q=KFCne
      
式中:n表示非線性吸附強(qiáng)度的參數(shù);KF為某溫度下的Freundlich系數(shù)
      ，與吸附能力有關(guān);q和Ce同前
      。
      
各土樣對目標(biāo)污染物的Freundlich等溫吸附模型的確定，一般是分別求得目標(biāo)污染物在固液兩相濃度的對數(shù)值
      ，再將之用線性方程來擬合
      ，計算式為
      
logq=m+nlogCe
      
式中:m和n分別為回歸直線的常數(shù)
      。
      
Langmuir等溫吸附模型假設(shè)吸附劑表面均一，吸附熱為常數(shù)值
      ，吸附質(zhì)分子之間無相互作用
      ，且吸附僅限于單分子層，它最大的貢獻(xiàn)在于
      ，該方程表述了某溫度下吸附劑對目標(biāo)吸附物的最大吸附容量Q
      ，表述為
      

      

      
再生水灌溉持久性有機(jī)污染特征
      
式中:α代表某溫度下的langmuir常數(shù);Q為某溫度下吸附劑對目標(biāo)污染物的最大吸附容量。
      
在確定目標(biāo)污染物的Langmuir等溫吸附方程時
      ，一般是將上式變?yōu)橐韵滦问?div   id="jpandex"   class="focus-wrap mb20 cf">，再求取α和Q這兩個參數(shù):
      

      

      
再生水灌溉持久性有機(jī)污染特征
      
求取等溫吸附線方程過程中，利用作圖法分別求得3種形式的方程式
      ，然后比較相應(yīng)的回歸方程相關(guān)系數(shù)
      ，3種方式的回歸方程中，相關(guān)系數(shù)最大者確定為最佳的等溫吸附方程
      。當(dāng)擬合方程為線性時
      ，運用數(shù)理統(tǒng)計方法可以求取logKd和logKOC。
      
對3種土樣的吸附等溫線分別采用線性等溫方程
      、Freundlich方程和Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行擬合
        ，擬和結(jié)果見表6.5。
      

      
表6.5 不同土樣對萘的吸附等溫線的數(shù)學(xué)擬和結(jié)果
      

      
由表6.5可以看出
        ，3種典型土壤對萘的吸附等溫線用Freundlich方程擬合效果最好
        ，可決系數(shù)R2最高，說明3種土壤對萘的吸附等溫線均很好地符合Freundlich吸附模式
        。Freundlich吸附等溫線方程表明了土壤中有多種吸附位點同時起作用
        ，每種吸附點都表現(xiàn)出不同的吸附自由能和位點總剩余度。其中的Kf為Freundlich吸附系數(shù)
        ，反映了土壤對萘吸附能力的強(qiáng)弱
        ，Kf越大，土壤對萘的吸附能力越強(qiáng)
        。線性因子n的大小反映了吸附過程的線性情況
        ，n值越小說明吸附過程越偏離線性吸附。本試驗中F15的Kf值最大
        ，n值最小
        ，說明它對萘的吸附能力最強(qiáng)，且對萘的吸附表現(xiàn)出非線性吸附特征
        ，G15的次之
        。對于非線性吸附的機(jī)理，目前還沒有一個較全面的解釋，但大多數(shù)研究者都認(rèn)為
        ，非線性吸附主要與土壤顆粒中有機(jī)部分的組成不同有關(guān)
        。由此也可以得出3種典型土壤具有一定的異質(zhì)性。
      
3種典型土壤的有機(jī)碳含量
        、性質(zhì)和顆粒組成的差別見表6.1
        。3種典型土壤對萘的吸附量隨土壤有機(jī)碳含量的升高而升高，在有機(jī)碳含量相近的情況下
        ，吸附量主要受土壤顆粒大小的影響
        ，顆粒越大越不利于吸附，且吸附量與粘粒含量呈正相關(guān)關(guān)系
      。
      
對萘在3種土樣上的解吸等溫線分別采用線性等溫方程
      、Freundlich方程和Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行擬合
      ，擬和結(jié)果見表6.6
      。
      

      
表6.6 不同土樣的解吸等溫線的數(shù)學(xué)擬和結(jié)果
      

      
由表6.6可以看出，3種模型的擬和結(jié)果相比較而言
      ，F(xiàn)reundlich方程擬合效果最好
      ，可決系數(shù)最高。n值在0.3986～0.5139之間
      ，表明了3種典型土壤對萘的解吸過程存在不同程度的非線性
      。
      
6.1.2.3土樣對4，4'-DDE的吸附試驗
      
(1)吸附動力學(xué)特征
      
G15土樣對4
      ，4'-DDE的吸附特征隨時間的變化規(guī)律如圖6.6所示
      。
      
從圖6.6中可以看出，G15土樣在吸附初期
      ，4
      ，4'-DDE的液相濃度迅速下降，隨著吸附作用的進(jìn)行
      ，吸附逐漸達(dá)到平衡
      ，液相濃度不再變化，與萘的試驗現(xiàn)象一致
      。此外
      ，對于G15土樣，不同濃度4
      ，4'-DDE的吸附平衡所需時間不同
      。隨著初始溶液濃度的增大，吸附初期4
      ，4'-DDE的液相濃度下降變快
        ，達(dá)到吸附平衡的時間也越短。4
        ，4'-DDE初始濃度從10μg/L增到200μg/L以上
        ，吸附平衡時間從8h減少到4h
        。
      

      

      
圖6.6 G15土樣對不同濃度4，4'-DDE的吸附平衡時間
      
由于G15土樣對不同濃度的4
        ，4'-DDE吸附平衡時間隨濃度增大而縮短
        ，因此，對E20
        、F15
        、G15三種土樣，4
        ，4'-DDE溶液平衡時間試驗濃度可以取最小濃度5μg/L進(jìn)行
        。
      
從圖6.7中可以看出，在同一濃度下
      ，有機(jī)碳含量少的土樣E20最先達(dá)到平衡
      ，時間大約在8h，而有機(jī)碳含量相對較大的土樣F15和G15
      ，吸附平衡時間相對較長
      。這一結(jié)果表明，在本試驗條件下
      ，同一濃度的不同土樣
      ，吸附平衡時間隨有機(jī)碳含量增加而延長，反之亦然
      。因此
      ，3種土樣的吸附試驗平衡時間取12h足以達(dá)到平衡。
      

      

      
圖6.7 不同土樣對4
      ，4'-DDE的吸附平衡時間
      
通過對4
      ，4'-DDE在不同土壤上的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出lnC-t曲線的擬合結(jié)果最好
      ，可決系數(shù)R2最高
      ，擬合結(jié)果如圖6.8所示。其中E20
      、F15
      、G15上的R2分別為0.8787、0.9199
      、0.9396
      。由方程求得的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0097μg/(L·h)、0.0048μg/(L·h)
      、0.0043μg/(L·h)
      。可見土壤對4，4'-DDE的吸附過程符合一級動力學(xué)方程
      。
      

      

      
圖6.8 4
      ，4'-DDE在不同土壤上的吸附動力學(xué)模型擬合曲線
      
(2)等溫吸附解吸特征
      
等溫吸附解吸曲線:同一溫度下，3種典型土樣對4
      ，4'-DDE的等溫吸附線如圖6.9所示
      。
      
由圖6.9可以看出，同一液相初始濃度下
      ，不同類型的土壤對4
      ，4'-DDE的吸附量不同，其對4
      ，4'-DDE的吸附量的大小順序為:F15＞G15＞E20
      。3種土樣的總有機(jī)碳含量大小依次為F15＞G15＞E20，可見土壤對4
      ，4'-DDE的吸附量隨著土壤總有機(jī)碳含量的升高而增大
      ，這和土壤對萘的吸附結(jié)果相一致。
      
3種典型土壤對4
      ，4'-DDE的一次解吸曲線如圖6.10所示
      。
      

      

      
圖6.9 3種典型土壤對4
      ，4'-DDE的等溫吸附線
      

      

      
圖6.10 3種典型土壤對4
      ，4'-DDE的解吸等溫線
      
由圖6.10可以看出，3種典型土樣對4
      ，4'-DDE的解吸程度不同
      ，其中E20土樣的解吸程度最高，F(xiàn)15土樣的解吸程度最差
      。這是由于E20土樣的有機(jī)碳含量最低
      ，吸附有機(jī)物的點位較少，因此相對其他土樣容易解吸
      。同樣F15土樣的有機(jī)碳含量最高
      ，吸附點位較多，穩(wěn)定性好
      ，解吸量較小
      。
      
在一定溫度和平衡濃度下，根據(jù)解吸率公式計算3種土樣對4
      ，4'-DDE的解吸率
      ，結(jié)果見表6.7。
      

      
表6.7 3種土樣對4
      ，4'-DDE的解吸率(單位:%)
      

      
注:C0為初始濃度
      ，單位為μg/L。
      
從表6.7可以看出，4
      ，4'-DDE的解吸率隨初始濃度的變化在一定范圍內(nèi)波動
      。與萘的解吸率相比，4
      ，4'-DDE的解吸率明顯小于萘的解吸率
      ，且萘的解吸率隨初始濃度的增高而增大。這是由于4
      ，4'-DDE的KOW遠(yuǎn)大于萘
      ，使土壤更易吸附4，4'-DDE
      ，隨著吸附量的增多
      ，將有更多的4，4'-DDE分子進(jìn)入到有機(jī)碳內(nèi)部即凝聚型有機(jī)碳中
      ，因此濃度越高可逆反應(yīng)的比重越低
      ，從而解吸率有所降低。此外
      ，3種土樣的有機(jī)碳含量大小依次為F15＞G15＞E20
      ，而它們的解吸率在同一濃度下均是E20＞G15＞F15，這表明解吸率隨有機(jī)碳含量的增大而減小
      ，這與土壤對萘的解吸率隨有機(jī)碳含量變化規(guī)律相一致
      。
      
同樣，也為了進(jìn)一步討論4
      ，4'-DDE在土壤介質(zhì)上發(fā)生可逆吸附的比例與初始濃度間的關(guān)系
      ，計算了假設(shè)條件下使用吸附等溫方程反推解吸時理想的液相濃度，并與實際解吸的液相濃度進(jìn)行比較
      ，結(jié)果見表6.8
      。
      

      
表6.8 不同初始濃度對4，4'-DDE解吸程度的影響
      

      
表6.8結(jié)果顯示:4
      ，4'-DDE呈現(xiàn)出與萘完全相反的規(guī)律
      ，濃度越大，可逆反應(yīng)所占的比重越小
      ，這是由于4
      ，4'-DDE的KOW遠(yuǎn)大于萘，使土壤更易吸附4
      ，4'-DDE
      ，隨著吸附量的增多，將更多的4
      ，4'-DDE分子進(jìn)入到有機(jī)碳內(nèi)部即凝聚型有機(jī)碳中
      ，因此濃度越高可逆反應(yīng)的比重越低
      。
      
等溫吸附解吸過程的擬和:對4，4'-DDE在3種土樣上的吸附等溫線分別采用線性等溫方程
      、Freundlich方程和Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行擬合
      ，擬和結(jié)果見表6.9。
      

      
表6.9 不同土樣對4
      ，4'-DDE的吸附等溫線的數(shù)學(xué)擬和結(jié)果
      

      
由表6.9可以看出
      ，在所研究的4，4'-DDE溶液濃度范圍內(nèi)
      ，3種典型土壤對4
      ，4'-DDE的吸附等溫線用線性方程擬合效果最好，可決系數(shù)R2最高
      ，說明3種土壤對4
      ，4'-DDE的吸附等溫線均很好地符合線性吸附模式。其中的Kd為分配系數(shù)
      ，反映了土壤對4
      ，4'-DDE吸附能力的強(qiáng)弱，Kd越大
      ，土壤對4
      ，4'-DDE的吸附能力越強(qiáng)。本試驗中F15的Kd值最大
      ，說明它對4
      ，4'-DDE的吸附能力最強(qiáng)，E20的最小
      ，它對4
      ，4'-DDE的吸附能力最弱
      。這與土樣中有機(jī)碳含量大小的順序相一致
      。可見土壤中有機(jī)碳含量是影響其吸附能力的主要因素
      。計算3種土樣的logKOC值
      ，可得出F15和G15土樣的logKOC值非常接近，而E20土樣的logKOC值與二者相差較大
      ，這可能是因為E20土樣的有機(jī)碳含量過低
      ，小于0.1%而不滿足有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)KOC的計算公式所致。這同時也說明了有機(jī)碳含量不是影響E20土樣吸附能力的唯一因素
      ，而是和其他物質(zhì)共同作用的結(jié)果
      。
      
對4，4'-DDE在3種土樣上的解吸等溫線分別采用線性等溫方程
        、Freundlich方程和Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行擬合
        ，擬和結(jié)果見表6.10
        。
      

      
表6.10 不同土樣對4，4'-DDE的解吸等溫線的數(shù)學(xué)擬和結(jié)果
      

      
由表6.10可以看出
        ，3種模型的擬和結(jié)果相比較而言
        ，F(xiàn)reundlich方程擬合得更好，可決系數(shù)最高
        。n值在1.1661～1.3655之間
        ，表明了3種典型土壤對4，4'-DDE的解吸過程存在不同程度的非線性
        。
      
靜態(tài)批試驗結(jié)果分析可得出
        ，不同初始濃度條件下，萘和4
        ，4'-DDE均在吸附初期溶液濃度下降速率較快
      ，當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)增加時，吸附量增加緩慢并逐漸趨于吸附平衡
      。這與Herryetal.(2003)的研究結(jié)果一致
      。由于在吸附初期，有機(jī)污染物很快的吸附到土壤顆粒表面
      ，吸附量迅速增加
      ，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，土壤中較易吸附的點位逐漸被占據(jù)
      ，有機(jī)污染物便開始向土壤顆粒內(nèi)部擴(kuò)散
      ，進(jìn)入土壤內(nèi)部不易吸附的點位，吸附速率開始減慢并最終達(dá)到吸附平衡
      。此外
      ，萘和4，4'-DDE的初始濃度越大
      ，其在土壤中達(dá)到吸附平衡所需的時間越短
      。在本試驗濃度范圍內(nèi)，萘在48h達(dá)到平衡
      ，4
      ，4'-DDE在12h達(dá)到平衡。萘的吸附動力學(xué)過程符合偽二級模型
      ，4
      ，4'-DDE符合一級動力學(xué)方程。
      
兩種持久性有機(jī)污染物的等溫吸附曲線圖表現(xiàn)出4
      ，4'-DDE比萘更容易被土樣吸附
      ，這種差異顯然是由于兩種有機(jī)化合物的疏水性差異的引起的，4
      ，4'-DDE的logKOW比萘的高出2個數(shù)量級
      ，因此更傾向于吸附固定在土樣的疏水性有機(jī)質(zhì)中;等溫解吸曲線圖中4
        ，4'-DDE的斜率明顯高于萘，這說明4
        ，4'-DDE易被土壤吸附卻不易從土壤中解吸出來
        ，其在土壤中的固定性較好。無論是吸附過程還是解吸過程均表現(xiàn)出一定的非線性
        ，且4
        ，4'-DDE的非線性程度總體均小于萘，這與4
        ，4'-DDE的強(qiáng)疏水性密切相關(guān)
        ，其在有機(jī)質(zhì)中的吸附更傾向于線性分配模式。3種土樣對兩種物質(zhì)的吸附強(qiáng)弱關(guān)系均表現(xiàn)有F15＞G15＞E20
        ，說明有機(jī)碳含量高的土樣整體吸附有機(jī)污染物的能力強(qiáng)
        ，這是由于土壤有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)中具有能夠與有機(jī)化合物結(jié)合的特殊位點，當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量增加時
        ，這些位點也相應(yīng)增多
        ，從而增大了土壤對化合物的吸附(Chiou，1989);但解吸強(qiáng)弱關(guān)系卻和吸附相反
        ，表現(xiàn)出E20＞G15＞F15
        ，這是由于有機(jī)污染物在低有機(jī)碳含量土壤上的吸附以無機(jī)礦物吸附為主，而在無機(jī)礦物上的吸附是一個可逆過程;隨著有機(jī)碳含量的增大
        ，有機(jī)質(zhì)上的吸附貢獻(xiàn)增大
        。根據(jù)前述吸附動力學(xué)機(jī)理特征可知，隨著有機(jī)質(zhì)上的吸附貢獻(xiàn)增大
        ，相對削弱了其在無機(jī)礦物表面上的吸附
        ，而在凝聚態(tài)有機(jī)質(zhì)上的吸附為不完全可逆過程，因此有機(jī)碳含量低的土樣比有機(jī)碳含量高的土樣易解吸
        。兩種有機(jī)物在解吸時的分配系數(shù)都明顯大于吸附
        ，這說明解吸過程存在明顯的滯后，吸附不是全部以分配模式進(jìn)行的
      。根據(jù)Weberetal.(1996)的三端元模型理論可知:萘和4
      ，4'-DDE在土壤中的吸附是由一系列可逆、不可逆吸附反應(yīng)組成
      ，而并非是一個完全可逆的過程，只有部分被吸附的有機(jī)物可以解吸出來
      。
      醫(yī)學(xué)科學(xué)研究與臨床醫(yī)學(xué)科學(xué)研究的相互關(guān)系與區(qū)別
      醫(yī)學(xué)科學(xué)研究工作的基本規(guī)律就是提出問題
      ，驗證假說，得出結(jié)論
      。其基本程序包括：選題立題
      、課題設(shè)計
      、實驗觀察或調(diào)查、研究資料的加工整理與數(shù)據(jù)處理
      、總結(jié)分析
      、提出研究結(jié)論、撰寫研究報告及其推廣應(yīng)用等
      。
      臨床醫(yī)學(xué)科學(xué)研究疾病的病因
      、診斷、治療和預(yù)后
      ，提高臨床治療水平
      ，促進(jìn)人體健康的科學(xué)。它根據(jù)病人的臨床表現(xiàn)
      ，從整體出發(fā)結(jié)合研究疾病的病因
      、發(fā)病機(jī)理和病理過程，進(jìn)而確定診斷
      ，通過預(yù)防和治療以最大程度上減弱疾病
      、減輕病人痛苦、恢復(fù)病人健康
      、保護(hù)勞動力
        。臨床醫(yī)學(xué)是直接面對疾病、病人
        ，對病人直接實施治療的科學(xué)
        。
      數(shù)據(jù)處理與分析的步驟是怎么樣
      數(shù)據(jù)處理與分析分為五步：
第一步：確定客戶的數(shù)據(jù)需求
      
比較典型的場景是我們需要針對企業(yè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，比如公司通常會有銷售數(shù)據(jù)
        、用戶數(shù)據(jù)
        、運營數(shù)據(jù)、產(chǎn)品生產(chǎn)數(shù)據(jù)……需要從這些數(shù)據(jù)里獲得哪些有用的信息
      ，對策略的制定進(jìn)行指導(dǎo)呢
      ？又比如需要做的是一份市場調(diào)研或者行業(yè)分析，那么需要知道獲得關(guān)于這個行業(yè)的哪些信息
      。
      
第二步：根據(jù)客戶需求進(jìn)行數(shù)據(jù)采集
      
采集來自網(wǎng)絡(luò)爬蟲
      、結(jié)構(gòu)化數(shù)據(jù)、本地數(shù)據(jù)
      、物聯(lián)網(wǎng)設(shè)備
      、人工錄入五個數(shù)據(jù)源的數(shù)據(jù)，為客戶提供定制化數(shù)據(jù)采集
      。目的是根據(jù)客戶的需求
      ，定制數(shù)據(jù)采集，構(gòu)建單一數(shù)據(jù)源
      。
      
第三步：數(shù)據(jù)預(yù)處理
      
現(xiàn)實世界中數(shù)據(jù)大體上都是不完整
      ，不一致的臟數(shù)據(jù)
      ，無法直接進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，或分析結(jié)果差強(qiáng)人意
      。數(shù)據(jù)預(yù)處理有多種方法：數(shù)據(jù)清理
      ，數(shù)據(jù)集成，數(shù)據(jù)變換
      ，數(shù)據(jù)歸約等
      。把這些影響分析的數(shù)據(jù)處理好，才能獲得更加精確地分析結(jié)果
      。
      
第四步：數(shù)據(jù)分析與建模
      
數(shù)據(jù)分析是指用適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計分析方法對收集來的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析
      ，提取有用信息和形成結(jié)論而對數(shù)據(jù)加以詳細(xì)研究和概括總結(jié)的過程。這一過程也是質(zhì)量管理體系的支持過程
      。在實用中
      ，數(shù)據(jù)分析可幫助人們作出判斷，以便采取適當(dāng)行動
      。
      
數(shù)據(jù)模型是對信息系統(tǒng)中客觀事物及其聯(lián)系的數(shù)據(jù)描述
      ，它是復(fù)雜的數(shù)據(jù)關(guān)系之間的一個整體邏輯結(jié)構(gòu)圖。數(shù)據(jù)模型不但提供了整個組織藉以收集數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)
      ，它還與組織中其他模型一起
      ，精確恰當(dāng)?shù)赜涗洏I(yè)務(wù)需求，并支持信息系統(tǒng)不斷地發(fā)展和完善
      ，以滿足不斷變化的業(yè)務(wù)需求
      。
      
第五步：數(shù)據(jù)可視化及數(shù)據(jù)報告的撰寫
      
分析結(jié)果最直接的結(jié)果是統(tǒng)計量的描述和統(tǒng)計量的展示。數(shù)據(jù)分析報告不僅是分析結(jié)果的直接呈現(xiàn)
      ，還是對相關(guān)情況的一個全面的認(rèn)識
      。
      

          
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      單身貴族易群體性焦慮(單身貴族該怎么做)
      
                        
       　調(diào)查顯示80%的25至40歲的單身男人和女人“是快樂的”
      ，專家提醒“剩男剩女”不快樂的背后隱藏了煩躁、焦慮
      ，甚至抑郁等消極情緒
      ，而剛剛過去的情人節(jié)，成為單身們焦慮的高發(fā)期
 
                
            
      
                
      
                    
                        
      芹菜與黃瓜同食好嗎
      
                        
      芹菜與黃瓜同食好嗎芹菜不宜與黃瓜一同食用
      ，這是因為黃瓜中含有維生素C分解酶，這種物質(zhì)會導(dǎo)致芹菜的營養(yǎng)價值降低
 
                
            
      
                
      
                    
                        
      老人健康飲食的10大要點
      
                        
      食要早早就是到了飯點得吃飯
      。另外，從中醫(yī)的角度講
      ，上午7點~9點是胃經(jīng)當(dāng)令的時候
      ，所以早飯最好安排在這個時間。中醫(yī)還說“胃不和則臥不安”
 
                
            
      
                
      
                    
                        
      白帶常規(guī)能檢查出什么,白帶常規(guī)檢查的注意事項
      
                        
      一
      、白帶常規(guī)能檢查出什么問題檢查目的：白帶是陰道黏膜滲出物、宮頸管及子宮內(nèi)膜腺體分泌物等混合組成
      ，其形成與雌激素的作用有關(guān)
      。用于檢查陰道內(nèi)有無滴蟲、念珠菌
 
                
            
      
                
      
                    
                        
      無氧運動是什么,有哪些好處(無氧運動的有什么好處)
      
                        
      無氧運動是什么,有哪些好處無氧運動是運動的一種方式
      ，我們比較常見的就是有氧運動，有氧運動要比較無氧運動更有利于健康
      。你知道無氧運動是什么嗎
 
                
            
      
                
      
                    
                        
      寶寶睡覺時驚厥的癥狀,如何預(yù)防小兒驚厥
      
                        
      一、寶寶睡覺時驚厥的癥狀有哪些癥狀一：嬰兒在剛?cè)胨瘯r或即將醒時滿頭大汗
      。專家提醒：可以說大多數(shù)嬰兒夜間出汗都是正常的
      。但如果大汗淋漓，并伴有其他不適的表現(xiàn)
      ，就要注意觀察
 
                
            
      
                
      
                    
                        
      榆錢怎么吃,春天嘗鮮就吃榆錢
      
                        
      春季嘗鮮吃榆錢雖然榆錢寓意著富余
      ，但對50多歲的不少人來說卻是帶點痛苦的記憶
      。在生活困難時期，野菜
      、樹皮
      、樹葉……能吃的不能吃的，為了活命都嘗試過
      。到了我們這一代
 
                
            
      
                
      
                    
                        
      癌痛到底是陣痛還是持續(xù)痛？如何才能緩解？一文科普
      ，不妨看看
      ！
      
                        
      癌痛指的是癌性疼痛，是由于患上各種癌癥
      ，引起了神經(jīng)受壓等問題
      ，從而使患者產(chǎn)生的疼痛現(xiàn)象
      。有很多人認(rèn)為
      ，癌痛屬于陣發(fā)性的疼痛，只要適當(dāng)服用藥物就能夠起到快速止痛的作用
      。但有不少人認(rèn)為
      ，癌痛屬于劇烈且持續(xù)性的疼痛。那么
        ，癌痛到底是陣痛還是持續(xù)性
      
                    
                    
      
                        
      
                            
                        
      
                        2023-08-13
                    
      
                
      
                
                  ，不妨看看！.png" alt="癌痛到底是陣痛還是持續(xù)痛
        ？如何才能緩解
        ？一文科普，不妨看看
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