由于甙元的化學(xué)結(jié)構(gòu)種類很多
，甙類一般下面幾類：
1．含硫甙（Thioglycosides）又稱芥子油甙
，水解后生成異硫氰酸酯類（芥子油）與葡萄糖
。些酯類為有一定揮發(fā)性的油狀液體
，一般具有特殊氣味，本類甙在十字花科植物中廣泛分布
，并有芥子酶共存，當(dāng)含此類甙的中草藥加水研磨時(shí)即因酶解生成異硫氰酸酯類而具刺激或其它生物性
。如芥子中的芥子甙（Sinigrin）酶解后生成的黑芥子油即異硫氰酸丙烯酯
，外用為皮膚發(fā)赤劑，有局部止痛
、消炎作用
。白芥子中的白芥子甙（Sinalbin）酶解后生成白芥子油即異硫氰酸對(duì)羥基芐酯，有相似作用
。蘿卜根中的特殊氣味
，即由其含有的蘿卜甙（Glucoraphenln）酶解后生成的蘿卜芥子油所致。
定性反應(yīng)：取藥材打碎
，于30℃放置2小時(shí)后進(jìn)行蒸餾，收集餾出液
，取餾出液1滴
，加苯肼滴即生成氨基脲（Semicarbazlde）衍生物結(jié)晶，可于顯微鏡下檢視
，可因熔點(diǎn)不同而區(qū)別各種異硫氰酸酯類化合物。
與定性反應(yīng).png)
2．氰醇甙（含氰甙
，Cyanogenetic glycosides）甙元為含氰基（一c=N）的氰醇衍生物
。氰甙在水中溶解度較大，不穩(wěn)定
，易被同存于植物體中的酶水解。甙元水解后可產(chǎn)生有毒的氫氰酸
。如以苦杏仁中的苦杏仁甙為例：
苦杏仁具有鎮(zhèn)咳作用即由于苦杏仁甙水解后產(chǎn)生的氫氰酸的鎮(zhèn)咳作用所致
。由于氫氰酸有毒用時(shí)必須控制服用劑量。枇杷仁
、木薯根以及其他一些薔薇科植物的種子、葉與樹皮中常有大量氰醇甙存在
。在忍冬科
、豆科、亞麻科等植物中亦有分布
。
定性反應(yīng)：取藥材粉未0．2～0．59，置于小試管中
，加少量水潤濕
，管口用軟木塞塞住，上懸掛一條用水潤濕的苦味酸鈉試紙
，將試管置40～50℃水浴中加熱
，如有氰醇甙存在
，會(huì)因水解產(chǎn)生的氫氰酸而使試紙由橙黃色變?yōu)榇u紅色
。
3．酚和芳香醇衍生的甙類（Pheno1g1ycosides）此類成分在中草藥中普這存在
。有不少具有一定的生物活性。如柳屬（Salix）
、楊屬（Popu1us）、芍藥屬（Paeonia）
、松屬（Pinus）等多種植物。
本類甙多為結(jié)晶體
，無色
，味苦
。一般易溶于熱水
，能溶于冷水、乙醇
，不溶于乙醚
、氯仿等有機(jī)溶劑
。游離甙元分子量小的常有揮發(fā)性
，分子量較大者或結(jié)合成甙者均無揮發(fā)性。易水解生成甙元與糖
。
柳樹皮和楊樹皮中的水楊甙（Salicin）有解熱鎮(zhèn)痛作用；牡丹皮和徐長卿中的牡丹酚（Paeonol）有鎮(zhèn)痛鎮(zhèn)靜作用
。杜鵑花科植物中所含的熊果甙（Arbutim）有抗菌作用
。
本類甙或其水解產(chǎn)物一般可與三氯化鐵試劑反應(yīng)顯色。如牡丹酚甙水解所生牡丹遇三氯化鐵顯紅棕色
。
4．羥基蒽醌衍生物有蒽甙（Anthraglycosides）
、蒽醌（Anthrapuinone）是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物
，由它可產(chǎn)生一系列衍生物
，并可與糖結(jié)合成甙。中草藥內(nèi)存在的多為羥基蒽醌衍生物及其甙類
，部分為羥基蒽酚衍生物及其甙類和二蒽酮衍生物及其甙類。
本類成分在蓼科植物中廣泛分布
。豆科
、茜草科、百合科等科植物中亦有存在
，含這類成分的常用中草藥有大黃
、何首烏、虎杖
、決明子
、番瀉葉、茜草
、蘆薈等。
（1）通性：常見的羥基蒽醌類衍生物有大黃中的大黃素（Emodin）
、大黃酸（Rhein）
、大黃酚（Chrysophanol）、蘆薈大黃素（Aloe-emodin）
、大黃素甲醚（Physcion）
、茜草中的茜草（Alizarin）等。
蒽甙與其甙元多呈黃色或桔紅色
，蒽甙易溶于水
，在稀醇中的溶解度比在高濃度醇中大，難溶于乙醚
、氯仿或其他與水不相混溶的有機(jī)溶劑。蒽甙元具結(jié)晶形
，不溶或難溶于水
，可溶于乙醇、氯仿
、乙醚等有機(jī)溶劑中。蒽醌類衍生物多有熒光與升華性
，遇堿顯紅色
，遇醋酸鎂的甲醇溶液顯紅色至紫色。蒽醌類成分大多具有致瀉作用
，有些有抑菌作用
，如大黃酚與大黃素。
（2）定性反應(yīng)：
1）藥材斷面加1％氫氧化鈉（鉀）或氫氧化銨溶液
，顯紅色
。此紅色加酸則色褪而復(fù)現(xiàn)黃色
。此反應(yīng)亦可用中草藥浸出液于濾紙上進(jìn)行
。
2）Borntrger反應(yīng)：取藥材粉末約0．1g置試管中，加堿液數(shù)ml浸出，過濾
，濾液呈紅色，加鹽酸酸化
，可見紅色又轉(zhuǎn)為黃色
，加數(shù)ml苯或乙醚振搖，可見有機(jī)溶劑層顯黃色
，分取苯或乙醚溶液
，加堿液振搖
，如堿液顯紅色示有羥基蒽醌衍生物
。
3）微量升華：取少量藥材粉未進(jìn)行微量升華，可見多種形狀的黃色升華結(jié)晶
，加堿液結(jié)晶消失并顯紅色。
4）醋酸鎂反應(yīng)：取藥材粉末用甲醇加熱浸出
，取1ml浸出液加0．5％醋酸鎂甲醇溶液數(shù)滴
，如有蒽甙存在可顯橙、紅
、紫等顏色
，所顯色澤與分子中羥基的數(shù)目與取代位置有關(guān)
，如果分子中至少有兩酚性羥基位于不同苯環(huán)的α位上
，如大黃素、大黃酸等顯紅色
，兩個(gè)酚性羥基位于同一苯環(huán)的α位如羥基茜草素顯紫紅色
；兩個(gè)酚性羥基分別位于同一苯環(huán)的α位與β位如茜素顯藍(lán)紫色
。所顯色澤為羥基蒽醌與鎂成絡(luò)合物而致
。
5）定量方法:一般有重量法、容量法
、螢光法
、比色法等
。以比色法應(yīng)用最廣泛
。主要原理是利用羥基蒽醌衍生物與堿液生成紅色進(jìn)行比色。且因游離的羥基蒽醌類一般生物活性較其甙類小
、故要測定結(jié)合蒽醌的含量
。茲簡介比色法如下：
a）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備:精密稱取50mg左右的1，8一二羥基蒽醌
，于250ml容量并中用乙醚溶解并稀釋至刻度
。精密量取上述標(biāo)準(zhǔn)液0．50、1.00
、2．00、3．00
、4．00
、5．00m1，分別放人25ml容量瓶中
，在水溶上蒸去乙醚
，加5％氫氧化鈉及2％氫氧化銨混合堿液至刻度
，搖勻
，30分鐘后比色，以試劑為空白對(duì)照
，繪出光密度——濃度的曲線
。
b）測定方法:
(1)游離蒽醌的測定:藥材粉末（40目）0．1～29
，在索氏提取器中以氯仿提取至無色
，氯仿液以5％氫氧化鈉及2％氫氧化銨混合堿液萃取至無色。堿液用少量氯仿洗滌
，過濾
，沸水浴中加熱4分鐘
，冷至室溫
，調(diào)整至一定體積，30分鐘后同上法比色
，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含量
。
(2)結(jié)合蒽醌的測定:藥材粉末（40目）0．1～1g于三角燒瓶中加30m15N硫酸液回流水解2小時(shí)
，稍冷后加30ml氯仿繼續(xù)回流1小時(shí)
，用吸管吸出氯仿液，加入20ml氯仿繼續(xù)回流1小時(shí)
，吸出氯仿液后再加10ml氯仿
，重復(fù)操作至提取液無色
。合并氯仿液,用少量蒸餾水洗滌
，用同上混合堿液同法進(jìn)行比色測定，測得之總蒽醌含量減去游離蒽醌含量，即得結(jié)合蒽醌含量
。
5.黃酮類及黃酮甙（Flavonoid g1ycosdes）又稱黃堿素類，是廣泛存在于植物界的一類天然色素
。在許多中草藥內(nèi)是有效成分
，具有C6-C3-C6的基本碳架。從這個(gè)基本碳架可以衍生出許多不同的結(jié)構(gòu)
。已知的約有18種類型
，其中主要的有下列幾種
，在柏科
、銀杏科、杉科等裸子植物中尚有雙黃酮（Biflayones）存在
。大多數(shù)黃酮類化合物與葡萄糖或鼠李糖結(jié)合成甙
，部分為游離狀態(tài)或與鞣質(zhì)結(jié)合存在
。
（1）通性：黃酮類大多為黃色結(jié)晶物
，也有的是無定形粉末如白花色甙元和其甙類。異黃酮幾無色或淺黃色
。雙氫黃酮與雙氫黃酮醇均無色
。黃酮甙一般易溶于熱水
、甲醇、乙醇
、吡啶
、乙酸乙酯與稀堿液，難溶于冷水及苯
、乙醚、氯仿中
。游離的黃酮類一般難溶于
，較易溶于有機(jī)溶劑（在乙酸乙酯中溶解度較大）與稀堿液。一些黃酮類在紫外光下可顯螢光
，如以氨蒸汽或碳酸鈉水溶液處理后螢光明顯。多數(shù)黃酮類可與鎂鹽
、鋁鹽、鉛鹽等反應(yīng)生成顏色較深的絡(luò)合物
。
（2）分布與作用：黃酮類及黃酮甙在植物界分布廣泛
，許多中草藥均含本類成分如槐花米、黃芩
、陳皮
、葛根
、野菊花
、水飛薊、銀杏葉等
。以豆科
、蕓香科、菊科
、唇形科的植物中較多
。一般具降壓、抗菌以及調(diào)節(jié)血營滲透壓的作用
，目前還發(fā)現(xiàn)有抑制腫瘤細(xì)胞與防護(hù)紫外線損傷的作用。
（3）定性反應(yīng)
①藥材粉末少量置試管中
，加95％乙醇數(shù)ML
，溫?zé)峤觯^濾
，濾液加鎂粉與數(shù)滴濃鹽酸，溶液變橙或紅色
。這是由于黃酮類被還原生成花色甙元與其二聚物而致
。分子中羥基或申氧基數(shù)目多時(shí)，色較深
，C3位上無羥基的黃酮類反應(yīng)不明顯
。
②藥材粉末的乙醇溶液加1％三氯化鋁乙醇溶液
，凡3位或5位有羥基的黃酮會(huì)因與Al產(chǎn)生絡(luò)合物而顯鮮黃色
。
（4）定量方法：一般有重量法、螢光法
、比色法等
，通常多用比色法
。主要原理是根據(jù)黃酮類成分結(jié)構(gòu)中有堿性氧原子
，一般又多有酚羥基
，可以與許多試劑產(chǎn)生顏色而制定。下面簡介比色法
。
①標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精密稱取標(biāo)準(zhǔn)蕓香甙一定量，以乙醇溶解并稀釋至每ml約含60μg
，精密量取0．5～5．00ml不同量的此溶液
，分別用乙醇稀釋至5．00m1，準(zhǔn)確加入3ml0．1M三氯化鋁溶液及5mI1M醋酸鉀溶液
，放置40分鐘
，在分光光度計(jì)415nm測定光密度
，繪制光密度一濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線
。
②測定方法:精密稱取樣品粉末（60目）0．5～1．09于100ml錐形瓶中，精密加入一定量稀醇
，將錐形瓶與內(nèi)容物共稱重（準(zhǔn)確到0．1g）
，水浴回流一定時(shí)間
，冷后再稱重
，補(bǔ)充溶劑至原重，過濾
，取一定量濾液稀釋到適當(dāng)濃度
，取此液一定量
，準(zhǔn)確加入3ml0．1M氯化鋁溶液及5mI1M醋酸鉀溶液
，另補(bǔ)充蒸餾水使總量為13m1，40分鐘后同上比色
，以同一濾液同樣量加水至13ml為空白對(duì)照
，以標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含量
。
6．香豆精及香豆精甙（Coumarin g1ycosides）香豆精又名香豆素，在植物中分布廣泛
，尤以傘形科
、豆科、蕓香科
、菊科等植物中為多
，原多數(shù)用為香料
，后因發(fā)現(xiàn)其有擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈
、抑制腫瘤與防御紫外線燒傷作用而受到重視
。香豆精的基本結(jié)構(gòu)如下所示，此外尚有呋喃駢香豆精類
、異呋喃駢香豆精類衍生物。秦皮中的七葉樹甙（Aesculin）
、補(bǔ)骨脂中的補(bǔ)骨脂內(nèi)酯（Psora1en）
、亮菌中的假蜜環(huán)菌素甲（ArmillarisinA）等均屬香豆精類及其衍生物。香豆精甙能溶于水
、甲醇
、乙醇
、堿液
，難溶于親脂性有機(jī)溶劑，其甙元能溶于沸水
、乙醇
、甲醇
、氯仿、乙醚及堿液
，難溶千冷水
。香豆精類成分多具有芳香性，能隨水蒸汽揮發(fā)或升華
，多有螢光
，紫外光下或在堿往溶液中更為明顯
。
定性反應(yīng)異羥肟酸鐵試驗(yàn)：藥材粉末0．5g
，加5ml甲醇，在熱水浴中加熱數(shù)分鐘
，過濾
，濾液加7％鹽酸羥胺甲醇溶液2～3滴
，10％氫氧化鈉溶濃2～3滴
，水浴微熱，冷后用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為3～4
，加1％三氯化鐵乙醇溶液1～2滴
，如顯紅色或紫色反應(yīng)，示有香豆精類成分
。
7．強(qiáng)心甙（Cardiac g1ycosides）本甙類為存在于自然界的一類對(duì)心肌有顯著興奮作用的甙類
，在醫(yī)藥上多用為強(qiáng)心藥。
（1）通性：強(qiáng)心甙元為帶有不飽和內(nèi)酯環(huán)的甾體衍生物
。此不飽和內(nèi)酯環(huán)多數(shù)為五元環(huán)（甲型）
，少數(shù)為六元環(huán)（乙型），都連接在甾核的C17位上
。
按照現(xiàn)代對(duì)甾體化合物的化學(xué)命名法，屬于甲型強(qiáng)心甙元的基本結(jié)構(gòu)稱為強(qiáng)心甾（cardenclide）
，屬于乙型甙元的基本結(jié)構(gòu)稱為海蔥甾（Scillanolide）或蟾酥甾（Bufanolide）
。強(qiáng)心甙中的糖大多連接在C3羥基上，糖的分子為單糖
、雙糖或多個(gè)，α一羥基糖外
，尚有一類特殊的糖——α去氧糖
，如D-洋地黃毒糖（Digitoxose） D夾竹桃糖等。
強(qiáng)心甙在植物體內(nèi)存在形式常為一級(jí)甙
。含強(qiáng)心甙的植物中通常同時(shí)有能水解該類甙的酶存在
，能水解一級(jí)甙的糖鏈的α-羥基糖（一般為末位的葡萄糖）部位而生成次級(jí)甙
。無機(jī)酸可使強(qiáng)心甙完全水解成甙元與糖
。
強(qiáng)心甙一般能溶于水、乙醇
、甲醇等
，可溶于乙酸乙酯、氯仿
，難溶于乙醚、苯
。強(qiáng)心甙易被酶
、酸或堿水解。強(qiáng)心甙的生物活性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系
，如果被水解成甙元或內(nèi)酯環(huán)被破壞,強(qiáng)心作用就減弱或消失
。放在采集
、貯藏、制造含強(qiáng)心甙的中草藥過程中更應(yīng)注意防止水解的問題
。
（2）分布:含強(qiáng)心甙的中草藥有洋地黃
、毛花洋地黃
、黃花夾竹桃、毒毛旋花子
，萬年青、夾竹桃等
。以玄參科
、夾竹桃科、蘿摩科
、百合科、十字花科
、?div id="4qifd00" class="flower right">
？频戎参镏蟹植驾^多。
（3）定性反應(yīng)
① Keller一Kiliani （K一K）反應(yīng):藥材粉末1g置錐形瓶沖
，加70％乙醇10m1
，水浴回流30分鐘后過濾，濾液盛于小蒸發(fā)皿中
，加熱蒸干。殘?jiān)苡?ml0．5％三氯化鐵一冰醋酸溶液
，將溶液傾于小試管中
，沿管壁徐徐加濃硫酸1m1，二液面接觸處顯棕色環(huán)示有強(qiáng)心甙的存在
；冰醋酸層顯藍(lán)綠色示有a-去氧糖的存在,如樣品含色素
、樹脂較多會(huì)影響顏色的觀察，可先將樣品用乙醚提去色素等
，過濾，濾渣再同上法進(jìn)行試驗(yàn)
。
②3
，5二硝基苯甲酸試驗(yàn)（Kedde試驗(yàn)）同上法制備藥材的氯仿浸液，點(diǎn)樣于濾紙上
，再滴3
，5一二硝基苯甲酸試劑，顯紅色
。本試驗(yàn)對(duì)六元不飽和內(nèi)酯環(huán)型的強(qiáng)心甙呈陰性反應(yīng)
。此反應(yīng)的原理是由于不飽和內(nèi)酯環(huán)中C21活性次甲基的存在所致。
8．皂甙（Saponins）又稱皂素
。因其水溶液經(jīng)振搖后易起持久的肥皂樣泡沫而得名
。
（1）通性:大多數(shù)皂甙為白色或乳自色無定形粉末，富吸濕性
，能溶于水
、稀乙醇、甲醇
、不溶于乙醚、氯仿
、苯等有機(jī)溶劑
。皂甙的水溶液遇醋酸鉛或堿式醋酸鉛試劑可產(chǎn)生沉淀。皂甙有去污作用,味辛辣
，能刺激粘膜
，尤其對(duì)鼻粘膜為甚
，吸入鼻內(nèi)可打噴嚏
，口服后能促進(jìn)呼吸道和消化道的分泌，所以常用為祛痰藥
。皂甙與血液接觸后能破壞紅血球
，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，因此含皂甙的中草藥不能用于注射
，特別是靜脈注射。皂甙溶血作用的大小隨其種類不同而異
，其溶血的最低濃度稱為該皂甙的溶血指數(shù)（Haemo1ytic index）
，利用溶血指數(shù)可以測定中草藥中皂甙的含量，但結(jié)果較粗略
，口服皂甙不會(huì)產(chǎn)生溶血現(xiàn)象
，可能因皂甙在胃
、腸中被水解所致
。皂試多能與一些大分子醇或酚類如膽甾醇等結(jié)合生成分子化合物，此類分子化合物經(jīng)過一定方法處理后可使其結(jié)合狀態(tài)破壞而將皂甙重新析出
，故此性質(zhì)可用于皂甙的提取分離
。
（2）分類:根據(jù)皂甙元結(jié)構(gòu)的不同可分為兩類：
①三萜式皂甙（Triterpenoid saponins）皂甙元為三萜類衍生物，具30個(gè)碳原字
。大多數(shù)在甙元上帶有羧基，故又稱酸性皂甙。在酸性溶液中形成較穩(wěn)定的泡沫
，能被醋酸鉛試劑沉淀
。本類皂甙在植物界分布較廣
，尤以石竹科
、桔?div id="d48novz" class="flower left">
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、五加科、豆科等為多
。桔梗
、南沙參、黨參
、人參、三七
、瞿麥
、甘草、遠(yuǎn)志
、紫菀
、地榆等許多中草藥都含有本類皂甙
。其甙元有五環(huán)三萜與四環(huán)三萜二種
，五環(huán)三萜又可分為β-愛留米脂醇型（β-Amyrin）、a一愛留米脂醇型等多種類型
。四環(huán)三萜又可分為羊毛脂醇型（Lanostero1）等多種類型
。
②甾式皂甙（Steroid saponins）皂甙元為甾體衍生物，具27個(gè)碳原子
。不具羧基，故又稱中性皂甙
。在堿性溶液中形成較穩(wěn)定的泡沫
，能被堿式醋酸鉛試劑沉淀。本類皂甙主要存在于薯蕷科
、百合科植物中
，如各種薯蕷
、七葉一枝花
、土茯苓、知母、麥冬等
。甾式皂甙因可作為合成甾體激素的原料而有重要意義
。其甙元基本骨架為螺旋甾烷（Spirostane）。
（3）定性反應(yīng)：
①取0．59藥材粉末
，加水5m1
，煮沸浸出，過濾
，浸出液放試管中激烈振搖
，能產(chǎn)生持久（15分鐘以上不消失）蜂窩狀泡沫。
②取藥材粉末1g加水?dāng)?shù)ml煮沸
，過濾得水浸液，取1m1
，加2％血球懸浮液5ml及生理食鹽5ml搖勻
，如放置5分鐘后溶液變透明（溶血），示可能有皂甙存在
。
③Libermann一Buehard反應(yīng):藥材粉末1g
，加5～10ml70％乙醇熱浸、浸出液蒸干,濃硫酸一醋酐試劑1～2滴
，顏色由黃-紅-紫一藍(lán)示可能有三萜皂甙
，如繼續(xù)變?yōu)榫G色示可能有甾式皂甙存在。
（4）定量方法:可用重量法
、比色法或溶血指數(shù)法測定
。溶血指數(shù)法較方便，但其結(jié)果受條件（如試管大小
、溶液pH
、溫度
。血液種類等）影響較大
，故不夠精確。簡述方法如下：
①0．5％藥材浸出液的配制：藥材粉末以等滲磷酸鹽緩沖液（或生理食鹽水）精確配制成0．5％濃度
。
②溶血指數(shù)的測定:取直徑
、長短一致的9支小試管，分別精確吸入0.1
、0.2
、0.3、……0．9m1中草藥浸出液
，精密加緩沖液補(bǔ)足體積為1m1
，各試管中再各精密加1ml2％血球懸浮液，各管搖勻后由可以產(chǎn)生完全溶血的中草藥最低濃度來計(jì)算溶血指數(shù)
。
③皂甙含量的測定：用標(biāo)準(zhǔn)皂甙（最好是同一藥中提出的純皂甙）配成適當(dāng)濃度的溶液，同上法測定溶血指數(shù)
，從標(biāo)準(zhǔn)皂甙與中草藥浸出液的溶血指數(shù)計(jì)算中草藥中皂甙的百分含量
。
9．其他甙類
（1）環(huán)烯醚萜甙類（Iridoid g1ycosides）和裂環(huán)烯醚萜甙類（Secoiridoid glycosides）是由環(huán)烯醚單萜（Iridoids）衍生物與糖所成的甙類
。廣泛分布于植物界
，尤以茜草科、玄參科
、龍膽科、鹿蹄草科等為多
，如地黃
、梔子、玄參
、龍膽
、鹿蹄草等。目前已發(fā)現(xiàn)的在80種以上
，因其具有多種生物活性而被日趨重視。
本類成分大多為結(jié)晶性或無定形固體
，具吸濕住
，易熔于水、醇
、稀丙酮等極性度較大的溶劑
。遇酸易水解
。且常使植物組織變黑
，常有特殊的顯色反應(yīng)。
（2）木脂素（Lignans）及其甙類木脂素又稱木脂體
，是由二分子苯丙烯衍生物聚合而成的化合物
。多數(shù)為游離狀態(tài)，或與糖結(jié)合成甙
后緣何會(huì)便秘.png)
